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                瓜尔胶与甲基〖丙烯酸缩水甘油酯的接枝共↑聚合

                发布日期:2015-03-23 22:30:59
                接枝共聚
                瓜尔胶是一种环境友好的天然高分子植物胶,由原产于 印度、巴基斯坦等地的瓜尔胶豆制成,具有许多优异的特性, 被作⌒为增稠剂、稳定剂和粘合剂广泛地应用于化妆品、石油钻 采、食品、医药、纺织印染、采矿选矿、日化陶瓷、建筑和造纸等⌒  行业。国外对瓜尔胶的研究一直比较活跃,阳离子型、阴离 子型、非离子型、两性型等改性产物已经被合成并报道。20世 纪70年代以来,我国对瓜尔胶进行改性的研究一直呈上升趋 势。目前对接枝共聚瓜尔胶的研究主要集中在铈盐引发千古骂名凉风恋紫瓜尔 胶、羟丙基瓜尔胶[2]、阳离子瓜尔胶>4]与丙烯腈、丙烯酰胺、
                甲基丙烯酸甲∮酯[5]的接枝共聚上。但是将甲基丙烯酸缩⊙水甘 油酯接枝到瓜尔胶上制备共聚物的研究尚未见报道,由于瓜 尔胶是水溶性很好的天然高分子,无毒无味绿色环保,而甲基 丙烯酸缩水甘油酯具有很好的胶粘性,因而该接枝共聚⌒ 物是 潜在的涂料添加剂。瓜尔胶及其衍生物源于可再生天然植 物,可降解,对环境无污染,用于涂料中有以下优点w:(l)储 存稳定♀性优异,与涂料其他组分剑相容性好^2)增稠性能优异,
                有助于改善颜料沉降性、流变Ψ性及垂直表面流挂性;(3)为涂 料提供良好流体触变性;(4)增强∴涂膜强度。近年来,将瓜尔 胶及其它单体的衍生物应用于涂料方面的研究屡见报道。
                实验部分
                1.1原料和试剂
                瓜尔胶GG(市售工业君临域内品);甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA (分析纯,广州跃洋化工有限公司硝酸铈铵CAN(化学纯,天 津市光复精细化工研究¤所);对苯二酚(分析纯,天津市光复精 细化工研究所);其余试剂均为分析纯。
                1.2接枝共竟然抽身而退聚物GOg-GMA的制备
                将0. 5gGG分散于100mL蒸馏水中,倒人装有搅拌〇器、温 度计和氮气管的三〇烧瓶中。在N2保护下,搅拌,升温至预 定反应温度,再加人一定以他们质量分数的CAN溶液2〇mL,15min 后,逐滴加人一☆定用量的单体GMA溶液40mL,反应至预定 时间后,加人少量阻聚︻剂对苯二酚终止反应,停止搅拌,切断 N2。产物冷却至室温后用无水乙醇进行沉淀、过滤,在40C 的真空干燥ω箱中干燥至恒重,得接枝共聚粗产物。
                1.3接枝共聚粗〗产物的提纯
                将粗产物用甲苯加热回流溶解,冷却后缓慢加人丙酮进 行沉淀,看√是否有均聚物PGAM沉淀出来。此过程反复操作 多次,直至ω 滤液在丙酮中无沉淀产生为止。将提纯后的接枝 共聚物再次置于40t:的真老子最恨黑吃黑了空干燥箱中干燥至恒重。
                接枝率(G)由以下公式※计算:
                接枝率
                式中,W。和界,分别为GG、接枝共聚物的质量(g)。
                1.4接ぷ枝共聚物的分析表征
                ①FT-IR测试:分别将干燥的GG和GOg-GMA制成 KBr压片,在ArATR-360型美国尼高力公司傅立叶变换红外 光谱测试仪上扫描,其扫描范】围为4000?^OcnT1
                ②TGA测试:TGA采用Rigaku Thermal型热分析仪测 定,N2流速20mL/min,升温速率lOXVmin,温度范围30? 600°C。
                ③XRD测试:XRD采用Rigaku D/MAX-2000型X射线 粉末衍射仪测定,<:11靶&射线,X=〇,15418nm,扫描速度57 min,扫描范围5~60°。
                2结果与讨论
                2.1反应条件对接枝共聚反应的影响 2.1.1引发㊣剂浓度
                硝酸柿铵引发剂的用量对接枝率的影响如图1所示。由 图1可知,随着CAN质量分数的增Ψ 加,接枝率上▲升。当CAN 质量分数增至12%时,接枝率达到暗月狂歌最大值∩,然后█接枝率随 CAN质量分数的继续增大而下降←。这是因为随着CAN质量 分数的增大,CAN引发的GG自由基数量增多发现他,因此接枝率上□ 升;当CAN质量分数大于12 %后,接♂枝率出现下降,可能是因 为:(a)反应体系中大量自由基的产生加快了链终止反应的∩发 生;(b)反应体系中存在过量的,阻碍了单体分子□ 向GG 活性中心的扩散而导致倾向于发生均聚反应。
                图1引发剂用量对接枝共聚反应的影响 2,1.2单体用量
                GMA单体用量对接枝共聚◢反应的影响如图2所示。由 图2可知,随着GMA用量若是换了任何一个同样年龄的增大,接▓枝率上升。当GMA用 量为4mL时,接枝率达到最大两手都在打着颤值,之后开始●下降。其可能的 原因是:①随着甲√基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体用量的增 大,增加了 GMA单体分子与GG分子链碰撞¤的机会,更多的 甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体被瓜尔胶自由基接受产 生链引发,使甲基♂丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体接枝到因为没有军队会同时忠于两个领袖GG 上;②随着甲√基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体用黑夜才是他真正量的继续增 加,会出现♀链转移而导致均聚物PGMA的产生,因此接枝率 下降。
                2.1.3反应温度
                不同反』应温度对接枝共聚反应的影响如图3所示。由图 3可知,随着反应体系中反应温度的上练着练着就会消升,接枝率㊣上升。当反
                应温度为50°C时,接枝率达到最大值,然后随着反应温度的继 续上升,接枝ㄨ率出现下降。原因是:①随着反应温度的▼升高, 提高了引发剂的活性,使产生的瓜尔胶的自由基比较多,体系 黏度减小,使单体分子的活动能力≡增强,有利于单体分子向 GG分子扩散,从而增大了单「体分子与GG分子相碰狂猛撞的机 会,接枝率◣上升;②当温度继续升高时,使得链终㊣ 止反应的速 率加快,当体系的温度高于50T:之后,链增长反】应速率大大小 于链ξ 终止反应速率,使得接枝№率下降;③自由基发生向单体的 链转移,导致接枝率下降。因此,最佳反应↘温度为50X:。
                2.1.4反应时间
                不同反3秒应时间对接枝共聚反应的影响如图4所示。
                从图4中◇可以看出,随着反应时间的增加,接枝率呈上升 趋势,当反应时间ω为6h时,达到最大值;但当反应时间大于6h 后,接枝率出现〓下降。这是因为:①随着时间的☉增加,自由基 所消耗的单体量增加,故接枝率增大;②随着接枝链蓝鸟/aiq至尊的不断增 长,体系黏度也随∩之增大,空间位阻变大,使单体难※以向接枝 活性中心附近扩散,使得接▅枝率会下降。因此,最佳反应时间 为6h。
                2.2接枝共聚物的〓表征
                2.2.1 IR谱图分析
                图5中A是瓜尔胶原粉的红外卐光谱图,B是接枝产物 GOg-GMA的红外光谱图。由他才又继续了下去图可看出GOg-GMA除了保 留∞原先瓜尔胶在3410OTT1附近的-OH伸缩振动峰和 1020O1T1附近C-OC伸缩振动峰外Ψ ,还出现几个新的特征峰, 其中1730OTT1是羧基上的却导致了两人更亲密△C=0伸缩振动峰,扨如咖一1、 1480CHT1为1,1-二取代a, (3•不饱和酯▲的特征吸收峰, 2925CHT1是= C-H2伸缩振动峰,由这些特征峰可以看出 GMA已经接枝在瓜尔∏胶分子链上。
                2.2.2 TGA曲线分析
                GG~g-GMA的TGA曲线见图6。由图可见,在30? 600T:之间,随着温度阶位升高●●,热失重主要发生在230?3801:,在 此温度范围内,GOg-GMA大部分〖分解。
                图6瓜尔胶(A)与接枝产物(B)的TGA曲线 2.2.3 XRD曲线分析
                图7是接枝产︽物的X射线衍射图。由图可见,瓜尔胶在 20为17°左右和20°附近处有强度较大的〓衍射吸收峰,瓜尔胶 与GMA接枝后,引起20°左右的衍射吸收峰消失,整个曲线 吸收强度降低,结晶∏度变小。
                3结论
                (1)以硝酸铈铵ξ 为引发剂,采用溶液聚合法,成功制备了 瓜尔胶与甲基眼神一点对不上丙烯酸缩水甘油酯的接枝共聚物GOg-GMA, 通过FT-IR、TGA和XRD证实了接枝反应的发◣生,其热失重 主要发生在230?380C之间,结晶◇度变小。
                (2)结果表明,在不同反应条件下接枝率先上升,达到最大值后又出现下降。当CAN占单体GG的质量分数↓为12%,GMA用量为4mL,反应↘温度为50X:,反应时间为6h时,接枝率可达730%以上。